【250分】REPPE法生产丙烯酸

在其发展历史上,丙烯酸及酯类工业生产有多种方法:如氯乙醇法,氢乙醇法,高压Reppe法,烯酮法,改良Reppe法,甲醛,乙酸法,丙烯腈水解法,乙烯法,环氧乙烷法和丙烯氧化法等. 十一种方法中,氯乙醇法,氰乙醇法,Reppe法和烯酮法因效率低,消耗大,成本高已经逐步被淘汰;乙烯法,丙烷法和环氧乙烷法也只是在近几年有人在开发,工艺尚不够成熟,尚未有大规模的生产装置,唯有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸的生产工厂.时至今日,世界上所有丙烯酸的大型生产装置均采用丙烯氧化法生产.
<高压Reppe法> 该法为乙炔和一氧化碳的羰基合成法.
先由乙炔,一氧化碳和水在催化剂镍盐的催化作用下生成酯化级丙烯酸,再与醇反应生成丙烯酸酯.
1956年BASF公司以此法生产丙烯酸,使生产能力达到30万吨/年,但是1977年,BASF公司用丙烯直接氧化生产丙烯酸后,此法不再上新装置,以此法生产的德国路德维希工厂装置于1995年停止生产.
<改良Reppe法>该法在Reppe法的基础上经改进而形成的.
Rohm&Haas公司曾用此法于20世纪50年代中期进行工业化生产,并扩大生产能力至20万吨/年,但是该公司1978年建设了丙烯直接氧化法生产装置后,改良Reppe法生产装置逐步停产.

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丙烯酸及其酯类近几年发展迅速。丙烯酸酯主要有丙烯酸甲酯、丙
烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯。 到20世纪60年代末，丙烯酸有多种制
备方法：氰乙醇水解法、丙烯腈水解法、Reppe法及丙烯氧化法。80年代后新建和
扩建装置均采用丙烯二步氧化法。该法生产丙烯酸主要取决于催化剂。在工业生产
中，，通常将丙烯酸酯分成轻酯和重酯两种。
在20世纪70年代中期，丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类，占丙烯酸总
消费量的62％左右，应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工等领域。此外，其
在精细化工领域占有相当重要的地位。用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，传
统上只被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物出
现了两个崭新的应用市场---高吸水树脂和助洗涤剂，为拓展丙烯酸用途提供了光
明的前景，并促进了丙烯酸工业的发展。
一般轻酯是指丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，重酯则是指丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯
，可以在同一装置中生产。目前工业上大多采用丙烯酸与醇直接酯化法生产丙烯酸
酯。其中，生产轻酯通常用硫酸或酸性离子交换树脂作酯化反应催化剂，而生产重
酯的催化剂根据生产工艺及产品种类不同而各异。
目前丙烯酸及其酯生产技术发展趋势主要集中在工艺过程的改进和催化剂的研
究上。在丙烯酸精制方面，日本三菱油化公司成功开发出反应气吸收塔和五塔精制
工艺；日本触媒化学公司也对原有的萃取蒸馏工艺作了有效改进；美国企业一直对
醋酸-甲醛气相缩合法进行研究，并取得了一定进展。此外，日本三菱油化公司在
传统Mo-V型催化剂的基础上，在助剂、载体和制备工艺方面都进行了重大改进，使
催化剂寿命延长。美国So-hio公司开发出Mo-V-Zr系复合催化剂。丙烯酸酯合成技
术改进也层出不穷，如丙烯酸丁酯和2-乙基己酯的合成已转向连续法。
我国在20世纪60年代就生产丙烯酸及其酯类产品，但均用丙烯腈水解法，规模
较小。1984年北京东方化工厂引进日本技术建成年产4.5万吨丙烯酸装置，从此我
国丙烯酸酯工业有了长足发展。目前国内主要生产厂家有北京东方化工厂、吉化公
司、上海高桥石化公司等，生产工艺均采用丙烯二步氧化法。目前我国丙烯酸年产
能力为15万吨，丙烯酸酯年产能力为15万吨。
我国丙烯酸及其酯类主要应用于化纤、纺织、涂料、皮革和胶粘剂领域。200
0年社会需求量达到29万吨，缺口6万吨。据预测，到2005年我国对丙烯酸及其酯类
产品需求量为38万吨，其中化纤用需求量为4.5万吨，纺织用4万吨，皮革用3万吨
，涂料用7.5万吨，胶粘剂用9万吨，其它为10万吨，依目前装置开工率难以满足国
内需求。我国丙烯酸及其酯类产品的生产起步较晚，生产能力、产量都较小。为此
，业内人士认为，应根据行业特点，通过技术改进，扩大产能，提高产品质量并拓
展应用领域，使丙烯酸及其酯类行业不断进步。

丙烯酸
开放分类： 化学、自然科学、工业

中文名称： 丙烯酸

英文名称： acrylic acid

英文名称2： propenoic acid

CAS No.： 79-10-7

分子式： C3H4O2

分子量： 72.06

理化特性

主要成分： 含量≥99.0％。

外观与性状： 无色液体，有刺激性气味。

熔点(℃)： 14

沸点(℃)： 141

相对密度(水=1)： 1.05

相对蒸气密度(空气=1)： 2.45

饱和蒸气压(kPa)： 1.33(39.9℃)

燃烧热(kJ/mol)： 1366.9

辛醇/水分配系数的对数值： 0.36(计算值)

闪点(℃)： 50

引燃温度(℃)： 438

爆炸上限%(V/V)： 8.0

爆炸下限%(V/V)： 2.4

溶解性： 与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。

主要用途： 用于树脂制造。

甲基丙烯酸的侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：本品对鼻、喉有刺激性；高浓度接触可能引起肺部改变。对皮肤有刺激性，可致灼伤。眼接触可致灼伤，造成永久性损害。

慢性影响：可能引起肺、肝、肾损害。对皮肤有致敏性，致敏后，即使接触极低水平的本品，也能引起皮肤刺痒和皮疹。

急性毒性：LD501600mg/kg(大鼠经口)；500mg/kg(兔经皮)
亚急性和慢性毒性：大鼠吸入4.5g/m3，5小时，5次，出现鼻眼刺激，体重减轻，血与尿检验正常，解剖内脏正常。

致突变性：DNA损伤：大肠杆菌50umol/L。

甲基丙烯酸的危险特性：遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

燃爆危险： 本品易燃，具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。

危险特性： 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。遇热、光、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。

丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类（树脂），占丙烯酸总消费量的62％左右，应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。到70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物又应用于高吸水树脂和助洗涤剂。
丙烯酸树脂广义上讲是（甲基）丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的统称，均聚物有：聚（甲基）丙烯酸及其盐、聚（甲基）丙烯酸甲醋、丁醋，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈等，还按不同用途选定不同单体及比例共聚可获得更多共聚物品种。狭义丙烯酸树脂主要指聚甲基丙烯酸及其盐，是一种聚电解质，其性质受PH值影响。不同聚合方式可得固态、溶液、乳胶等不同形态的树脂。适用多种用途。丙烯酸纤维绝大部分用于加工服装、装饰制品、人造毛皮等纺织品，工业和其它领域的用量很少。目前棉型丙烯酸纤维需求约占总量的29%左右，主要用于生产纺织纱线和布；毛型纤维多用于加工绒线、仿毛地毯、人造毛皮等。丙烯酸加入大理石粉（碳酸钙粉）就是白色涂料。

防护措施
工程控制：生产过程密闭，加强通风
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或直接式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴自给式呼吸器
眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护
身体防护: 穿橡胶耐酸碱服
手防护：戴橡胶耐酸碱手套
其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手

包装与储运
包装方法：塑料桶（胆）外钢塑复合桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。
包装类别： O52
储运注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、碱类、食用化学品等混装混运。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过5℃（装于受压容器中例外）。库内湿度最好不大于85％。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、碱类分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料

泄漏处置和废弃
泄漏处置方法：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置
废弃方法：用焚烧法处置。

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