A．丙酸和乙酸甲酯分子式相同，结构不同，互为同分异构体，但二者都不能发生银镜反应，故A错误；
B．蔗糖和麦芽糖分子式相同，结构不同，互为同分异构体，蔗糖是非还原性，不能发生银镜反应，而麦芽糖是还原性糖，还原性糖能发生银镜反应，故B正确；
C．因同分异构体的分子式相同，结构不同，而淀粉和纤维素的化学式均可写成（C6H10O5）n，但n不相同，所以分子式不同，故C错误；
D．苯甲酸和苯甲醛分子式不同，结构不同，不是同分异构体，故D错误．
故选B．
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