解:A、单项式-2x2y5的系数是-25,次数是3,故本选项错误;B、单项式a的系数是1,次数是1,故本选项错误;C、单项式-xπ的系数-1π,次数是1,故本选项错误;D、单项式-32ab2的系数是-92,次数2,故本选项正确.故选D.