A．电解氯化钠生成氢氧化钠和氢气，溶液显碱性，故A错误； B．电解硫酸溶液时，实际上电解的是水，但溶液中氢离子的浓度增大，pH值减小，故B正确；C．电解CuCl2生成铜和氯气，溶液pH值不变，故C错误；D．电解硫酸钠溶液时，实际上电解的是水，所以溶液中氢离子和氢氧根离子的相对浓度不变，只是硫酸钠的浓度增大，故pH值不变，故D错误．故选B．
