各种工业气体随后出现
我国是最初发现和使用煤的国家,早在《汉书?地理志》中就记载着:“豫章郡出石,可燃为薪。”豫章郡在今天江西省南昌市附近,这种可燃的石头显然是指煤。我国考古工作者在山东省平陵县汉初冶铁遗址中发现煤块,说明我国汉朝初期,即公元200年左右已用煤炼铁。大约在1620年英国人达德利(Dud Dudley)开始用煤炼铁。
元朝初期,来我国的意大利旅行家马可?波罗(Marco Polo,约1254-1324)在归国后写成的游记中曾把“用石作燃料”列为专章。他写到:“契丹全境之中有种黑石,采自山中,如同脉络,燃烧与薪无异,其火候且较薪为优,盖若夜间燃火,次晨不息。其质优良,致使全境不燃他物,所产木材固多,然不燃烧,盖石之火力足而其价亦贱于木也。”
冯承钧,译。马可?波罗行记。北京:中华书局,1954。当时这位欧洲人看到我国人民用煤作燃料,十分惊奇,就当作奇闻大写特写,哪知我们祖先已经使用近一千年了。英国人到13世纪才建矿采煤。
17世纪中期,我国明朝官员、学者方以智(1611-1671)在他的著述《物理小识》中记述着:“……煤则各处产之,臭者烧熔而闭之成石,再凿而入炉曰礁,可五日不灭火,煎矿煮石,殊为省力。”“臭者”是指有“臭味”的煤,即含挥发性组分较多的炼焦煤。把这种煤密闭烧熔,就成为坚硬的“礁”,也就是焦炭,用来冶炼矿石,效果很好。英国冶金工业中心城市伯明翰(Birmingham)的达比(Abraham Darby)在1735年开始使用焦炭炼铁。
将煤隔绝空气干馏除得到焦炭外,还产生煤气、氨和煤焦油。生产焦炭的原始方法是很简单的,就是把煤堆成堆,外面覆盖泥土,中间留有烟道。焦化过程所需要的热量是靠原料煤的一部分或全部挥发物的燃烧供给的。19世纪50年代以后才有隔绝空气的焦化室炉出现,就是在焦化室内进行炼焦,所用的燃料是焦化室放出的挥发物,挥发物在焦化室外部火道内燃烧加热。现代炼焦炉是在1854年在德国西部边境城市萨尔布吕肯(Saarbrucken)最先建立起来的,随后法国、英国先后建立现代炼焦炉。
1792年在英国蒸汽机发明人瓦特(James Watt,1736-1819)创办的工厂中雇员默多克(William Murdoch,1754-1839)用铁罐干馏煤,将产生的煤气点燃供住宅和工厂照明,并于1802年在伯明翰(Birmingham)建厂,开辟了利用炼焦产品的又一条道路,揭开煤气化应用的先例。事实上,一切类型的天然的和人造的固体燃料,如木材、稻草、泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤、可燃性页岩等都可以进行气化。将固体燃料气化成气体燃料具有不少优越性,如燃烧完全、不留下固体废物、易控制温度和火焰的状况、易输送等等。因此在工业中广泛将气体燃料用于冶金炉、烧制玻璃、锅炉等方面。
每吨煤产煤气约300米3,煤气主要成分如下:
其中CO、H2、CnHn、CH4皆为可燃气体,因此煤气是一种有效的工业气体。
到1805年,英国的一些工厂已经使用了煤气,随后煤气进入家庭,1837年1月1日英国首都伦敦已生产出4.13×107米3的煤气,并使用管道通入千家万户。我国第一座焦化煤气厂于清朝同治元年(1862年)由英商在上海英国租界投资建设,1865年投产,主要供路灯、少数商店及少数工厂照明及动力用,那时上海没有电灯,所以营业非常兴旺。
“煤气”,还常常用来泛指一切含有一氧化碳的气体。在日常生活中烧煤时,由于燃烧不完全而产生的一氧化碳气体,也叫“煤气”,这是一种有毒气体,使用中必须通风。
因此,炼焦产生的“煤气”又称焦炉煤气,以区别于高炉煤气、发生炉煤气、水煤气等不同的“煤气”。
高炉煤气是炼铁高炉中产生的气体。德国化学家本生(Robert Wilhelm Bunsen,1811-1899)在1838年曾研究德国利用木炭炼铁高炉产生的气体,后来又与出生在印度的英国化学家普莱费尔(Lyon Plyfair,1818-1898)共同研究英国利用煤炼铁高炉产生的气体。
在炼铁时,铁矿石、焦炭和熔剂(石灰石)三种原料按一定比例每隔一定时间从进料口进入高炉(图26-1),热空气从下部风口鼓进炉内,气体自下而上,炉料自上而下,形成的对流口在靠近风口处,焦炭燃烧生成二氧化碳(CO2)气体,并放出大量热。
C+O2══CO2+热二氧化碳再与赤热的焦炭反应,生成一氧化碳(CO)气体:
CO2+C══2CO一氧化碳可使铁矿石中铁的氧化物还原成铁:
Fe2O3+3CO══2Fe+3CO2↑由于铁矿石中除了铁的氧化物外,还有难熔化的岩石,所以炼铁时还要加入熔剂,一般是石灰石(CaCO3)。石灰石在高温下分解生成生石灰(CaO),与脉石中的二氧化硅(SiO2)反应,生成硅酸钙即炉渣:
CaCO3══CaO+CO2↑CaO+SiO2──→CaSiO3这些就是高炉中炼铁时的主要化学反应,高炉煤气作为副产品产生,高炉煤气中含有约30%的一氧化碳气体,可以利用它燃烧放出的热量预热通入高炉的空气。
发生炉煤气是1889年英籍德国工业化学家门德设计的,是利用空气中的氧气对固体燃料煤、焦炭等气化而产生的。因在简易的发生炉中进行的,所以叫做发生炉煤气,又叫空气煤气。
常用的发生炉的主体部分以及气化过程如图26-2所示。
炉体是由钢板制成的圆筒,内衬耐火砖,顶部有加料装置。固体燃料在炉中可以分为4层。最上层为干燥层,在干燥层中进行水分蒸发的过程;第二层是干馏层,或称热解层,在此层放出挥发物;第三层是气化层,在气化层内主要是碳的气化过程,气化层发生下列反应:
C+O2══CO2+热2C+O2══2CO+热2CO+O2══2CO2+热2CO2+C══2CO—热发生炉煤气用煤作为原料,产生的气体组成是:CO 20%~25%、H210%~13%、CH43%~5%、CO23%~7%、N250%~60%。可以作为加热炉用的燃料。1889年,英国工业化学家门德利用发生炉煤气中的氮气和氢气合成氨。
水煤气是利用水蒸气对灼热燃烧的煤进行气化所得的气体,所以叫做水煤气或蒸汽煤气。生成水煤气的反应是:
C+H2O══CO+H2—热这个反应是吸热反应,会使煤层迅速冷却,所以制取水煤气常常和制取发生炉煤气交替进行,以使煤层保持灼热状态。这样间歇循环地将水蒸气和空气通入灼热的煤层,最先是在1875年由美国一位飞艇驾驶员洛埃(Thaddeus S.Lowe)设计创造的。后来一位美籍法国发明家杜慕泰(Tessie du Motay)也独自设计了这一方法。