水中的氢氧根是其自电离造成的，虽然水分子中各原子之间是通过共价键相连的，但所谓“共价键”，并不是实际存在的像杆子一样的东西，本质上不过是原子间作用力罢了，如果有一种作用力比它强，共价键也是能够打破的。由于水分子是极性分子，所以其周围电荷密度是各向异性的，负电荷集中在氧原子一侧，正电荷则集中在氢原子一侧（或者说是两个氢原子中轴线一侧），如果一个水分子的氧原子靠近另一个水分子的氢原子，则这个氧原子很有可能提供一对孤对电子给靠近的氢原子，形成配位键，这个氢原子就会从原来的水分子上脱离下来，而与提供电子的水分子中的氧原子结合，于是就形成了水合氢离子（H3O+），而被分解的水分子便成为了氢氧根（OH-）。这便是水的自电离过程，但因为这种情况发生的比较少，所以纯水中的氢氧根和水合氢离子是很少的。 其实不仅仅是水，一般的质子溶剂都可能会发生自电离，形成阴阳离子，只是程度不同罢了。譬如液氨中也存在自电离现象，两分子的NH3可逆电离成为NH4+和NH2-，无水乙醇中也存在类似现象。所以，像水这样的共价化合物液体中出现离子没有什么可奇怪的。
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