如图为两者的结构。自由基的碳都采用sp2杂化，单电子位于2p轨道中，垂直于水平面。乙基自由基的甲基上的C-H键可以和2p轨道有一定程度的重叠（类似π键的“肩并肩”，但C-H键和2p轨道不完全平行，所以效果相对较弱），有超共轭效应，此效应可以增加自由基碳上的电子云密度。而自由基碳原本最外层只有7个电子，所以电子云密度增大可使之更接近八电子，稳定性较好。甲基自由基显然无此种效应。
超共轭，稳定
