天禧元年(1017年)五月,薛奎被召还,令安抚遭受蝗、旱灾的河北路。十二月改尚书户部员外郎、淮南转运使。天禧二年(1018年)二月,薛奎迁江、淮制置发运使,他开畅州河、废三堰,大大方便了漕运,当年就运送了江南的800万石粮食到京师,后任者很少能再达到这个数目。薛奎因此进吏部员外郎。
天禧四年(1020年),薛奎被任命为三司户部副使,五年七月,因与三司使李士衡争事意见分歧,以户部郎中、直昭文馆知延州。那时赵德明每次派官吏到京师运取拨予的物资时,都要私买宋朝边界上禁上买卖的重要物品,并借机隐瞒关税。薛奎得知详情后,奏请把党项人所取物资由四川运入关中,再转致他们,杜绝了上述弊病。
宋仁宗天圣元年(1023年)四月,薛奎迁吏部郎中,龙图阁待制、权知开封府。薛奎以严为治,处理政事决不延贷,京师为之肃清,因此人皆畏惮,私下起绰号称之“薛出油”。宋仁宗知道这个绰号询问薛奎,薛奎回答说知道此事,只是“击奸安避此!”受到宋仁宗的赞扬。七月,为辽圣宗萧后生辰使,出使契丹。二年七月迁右谏议大夫、权御史中丞,上疏论择人、求治、崇节俭、屏声色等十数事。三年正月,辽使萧从顺来朝,说宋使至辽者皆可见辽太后,于是请见垂帘听政的宋真宗章献刘太后,而朝议不能决。当时薛奎为馆伴使,以宋朝大臣也不能见太后面为由说服了萧从顺。由此朝中嫉妒者进谗言诽谤薛奎泄漏了朝中秘密。二月,薛奎罢为集贤院学士、知井州,宋仁宗认为薛奎多次在西部边境地区作官,熟悉那里的风土人情。即改知秦州(今甘肃天水)。
秦州为西边要地,常驻重兵把守,但土地贫瘠,兵费用入不敷出。薛奎上任后力求节俭,教百姓改进耕作方法,搞好商业贸易,开源节流,一年中就积存粮食300万石,税收余存3000万缗,又核查出州民隐瞒不报的田地数千顷,收缴田租10余万石,取得了很大成效。四年三月,薛奎加官枢密直学士、知益州(今四川成都)。秦州百姓及少数族部落数千人列其政绩、上书转运使请留薛奎,宋仁宗降玺书褒谕,不许留任。