等大球体最紧密堆积的基本型式

作为讨论的第一步，首先从纯几何的角度考虑等大球体作最紧密堆积时的情况。

等大球体在直线上作最紧密排列时，必然是一个紧靠着一个，连成一条串珠状的直链。在平面内作最紧密排列时，则必然形成如图8.1的形式，其球心所在位置假设标记为A。此时每个球与周围的六个球相邻接触，每三个彼此相邻接触的球体之间存在有呈弧线三角形的空隙，其中半数空隙的尖角指向图的下方(此种空隙中心的位置假设标记为B)，另半数空隙的尖角指向图的上方(其中心位置假设标记为C)，两种空隙相间分布。

当两层最紧密排列的球体上下紧密叠置时，便形成球体在三维空间的最紧密堆积。此时，第二层中的每一个球体均与第一层中的三个球体相邻接触，而落在同一种三角形空隙位置的上方。在图8.2中，第二层球的中心都落在尖角指向图下方的三角形空隙B上。

表8.1 离子半径值表

使用说明: 本表数据是以阴离子O^2－和F^－ 的半径为基准而得出的有效离子半径值，单位nm。以斜体字列出的为呈低自旋态之过渡型离子的半径值; 括号内数字指示离子的配位数。全表数据采用Shannon ( 1976) 的离子半径修正值，但作了较大幅度的精简，主要适用于矿物学的需要。

图8.1 等大球体在平面内的最紧密排列及其间的空隙

图8.2 两层等大球体的最紧密堆积方式

当然，在叠置第二层球体时，既可以使它们落在第一层中的空隙B上，也可以落在C上，两者并无原则差别，因为此时对于两个层共同来讲，都同样存在着两类不同的空隙，一种是连续穿透两层的空隙(在图8.2中为C)，另一种是未穿透两层的空隙(A和B)。

当再继续堆积第三层球体时，就将有两种根本不同的堆积方式。一种是第三层球体落在未穿透两层的空隙A的位置上，当垂直于紧密排列层观察时，此时第三层球体的位置正好与第一层球体的位置重复(图8.3并参见图8.8B);再继续堆积时，第四层则可与第二层的位置重复，第五层又与第三层重复，如此等等。这种方式可以用ABABAB……的顺序来表示。另一种堆积方式是第三层球体落在连续穿透两层的空隙C的位置上，此时它与第一层球体的位置并不重复，只当再堆积第四层时，才与第一层重复(图8.4并参见图8.8A);以后第五层则与第二层重复，第六层又与第三层重复，如此等等。它可表示为ABCABC……的顺序。

图8.3 等大球体的六方最紧密堆积和相应的晶格型式

图8.4 等大球体的立方最紧密堆积和相应的晶格型式

上述每两层就重复一次的AB型堆积方式，其球体在空间的分布与格子构造中的六方晶格相对应，因此这种最紧密堆积型式称为六方最紧密堆积(hexagonal closest packing，缩写为HCP)，其最紧密排列层平行{0001}(图8.3)。而每三层重复一次的ABC型堆积方式，其球体在空间的分布与空间格子中的立方面心格子相一致，因此这种最紧密堆积型式称为立方最紧密堆积(cubic closest packing，缩写为CCP)，其最紧密排列层平行{111}(图8.4)。当然，除这两种型式外，还可以有其他最紧密堆积型式，譬如相当于ABCBABCB……的四层重复，相当于ABCACBABCACB……的六层重复等等型式，但在晶体中最常见的是前述两种型式。

在等大球体的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在，两种堆积方式的空隙率均为25.95%。按照空隙周围球体的分布情况，可将空隙分成四面体空隙与八面体空隙两种类型。前者是处于四个球体包围之中的空隙，此四个球体中心之连线恰好联成一个四面体的形状，故称为四面体空隙(tetrahedral void)，它也就是上面所提到的未穿透两层的空隙A和B。八面体空隙(octahedral void)处于六个球体包围之中，此六个球体中心之连线恰好连成一个八面体的形状，此种空隙也就是上面所提到的连续穿透两层的空隙C。八面体空隙的空间大于四面体空隙(参见图8.6)。

从图8.2中可以看出，在两个层作最紧密堆积时，一个球体(例如图中落在B位上方的球体)的下半部周围，共有三个连续穿透两层C位的八面体空隙，以及三个A位和一个B位的未穿透两层的四面体空隙;当在其上再堆积第三层时，在该球体的上半部周围还将有3个八面体空隙及4个四面体空隙出现。所以，无论在哪种最紧密堆积中，每一个球体的周围都一共有6个八面体空隙与8个四面体空隙。由于每个八面体空隙与四面体空隙又分别由6个与4个球体所围成，为它们所共有，因此，一个球体实际上只分配到6/6个、即1个八面体空隙，以及8/4个、即2个四面体空隙。所以当有n个等大球体作最紧密堆积时，就必定共有n个八面体空隙与2n个四面体空隙。

除以上的最紧密堆积型式外，等大球体间还有一种堆积密度稍小的体心立方紧密堆积(body-centered cubic close packing)。其空隙率为31.98%，每个球只与周围8个球直接接触，但同时还有6个稍远(间距大了15%)的球与之邻近(图8.5)。

图8.5等大球体的立方体心紧密

堆积和相应的晶格型式