氮的测定

半微量蒸汽法

方法提要

一定量的煤或焦炭试样，在有氧化铝作为催化剂和疏松剂的条件下，于1050℃下通入水蒸气，试样中的氮及其化合物全部还原成氨。生成的氨经过氢氧化钠溶液蒸馏，用饱和硼酸溶液吸收后，由标准硫酸溶液滴定，根据标准硫酸溶液的消耗量来计算氮含量。

方法适用于无烟煤、烟煤和焦炭氮的测定。

仪器

蒸汽法定氮装置(图73.44)。

高温炉，能加热到1200℃以上，有80～100mm的恒温区，配有自动控温装置。水解管，刚玉制，异径，能耐温1200℃以上。全长670mm，细径部分长40mm，粗径22mm，细径7mm。冷凝管，蛇形，长300mm，粗端直径20mm，细端直径7mm。蒸馏瓶，500mL。水蒸气发生装置，由1000mL平底烧瓶和可调压电炉构成。吸收瓶，250mL锥形瓶。氦气流量计，测量范围0～100mL/min。气体干燥塔，250mL。套式加热器，功率1000W，功率可调。石英或刚玉托盘，长90mm，宽15mm，高15mm，耐温1200℃以上。

图73.44 半微量蒸气定氮装置

瓷舟长77mm，宽10mm，高10mm，耐温1200℃以上。

微量滴定管10mL，分度值0.05mL。

试剂

碳酸钠。

氧化铝。

硼酸饱和溶液将60gH₃BO₃溶于1000mL热水中，冷却静置24h后倾滤出清液。

氢氧化钠溶液将250gNaOH溶于1000mL水中，冷却后备用。

硫酸标准溶液c(1/2H₂SO₄)=0.02mol/L吸取0.6mLH₂SO₄加入预先加有10mL水的100mL烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，冷却后，将溶液转入1000mL容量瓶，反复冲洗烧杯壁，洗液也转入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分混合均匀。

标定称取0.02g(精确至0.0001g)预先在130℃干燥的优级纯碳酸钠放入250mL锥形瓶中，加入50～60mL水使之溶解，然后加入2～3滴甲基橙指示剂，用标准硫酸溶液滴定到由黄色变为橙色。煮沸，赶尽二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。

按下式计算硫酸标准溶液的浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:m为碳酸钠的质量，g;V为硫酸溶液用量，mL;0.053为碳酸钠(1/2Na₂CO₃)的毫摩尔质量，g/mmol。

甲基红和亚甲基蓝混合指示剂称取0.175g甲基红，溶于50mL(95+5)乙醇中，贮存于棕色瓶。称取0.083g亚甲基蓝溶于50mL(95+5)乙醇中，贮存于棕色瓶。使用时将甲基红溶液和亚甲基蓝溶液按体积比(1+1)混合。混合指示剂的使用期不应超过1周。

氦气纯度高于99.8%。

石墨化学纯。

变色硅胶 化学纯。

硅酸铝棉 工业品。

试验准备

水解管的填充。先将 1～3mm 厚的硅酸铝棉填充在水解管的细径端 (出口端) ，放入做好的镍铬丝支架，在支架的另一端填充 1～3mm 厚的硅酸铝棉。

水解炉恒温区测定。将高温水解炉及其控温装置按规定安装，并将水解管水平安放在水解炉内，通电升温。待温度达到 1050℃并保温 10min 后，按常规恒温区测定方法，测定在 (1 050 ±5) ℃的温度区域，记下恒温区位置。

450～ 500℃ 和 750～ 800℃ 区域测定。按 “水解炉恒温区测定” 方法测定 450～ 500℃和 750～800℃区域的位置。

套式加热器工作温度确定。将一支测量范围为 0～ 200℃的水银温度计放入套式加热器底部，周围充填硅酸铝棉。通电缓慢升温，待温度达到 125℃时，调节控温旋钮，使温度保持在 (125 ±5) ℃约 30min，记下控温旋钮的位置，即为工作温度的控制位置。

水蒸气发生量确定。将蒸汽发生装置的圆底烧瓶内加入蒸馏水并与冷凝器连接，接通冷凝水。通电升温至圆底烧瓶内的蒸馏水沸腾，调节控温旋钮，使蒸气发生量控制在每30min 馏出 100～ 120mL 冷凝水，记下控温旋钮的位置，即为工作温度的控制位置。

分析步骤

水解炉通电升温，塞紧水解管入口端带进样杆的橡皮塞，调节氦气流量为 50mL/min。

从蒸馏瓶侧管管口加入氢氧化钠溶液约 150mL，并用橡皮塞塞紧侧管管口，接通冷凝水，套式加热器通电升温，并使温度稳定在 (125 ± 5) ℃。氢氧化钠溶液每天更换一次。当温度升到 500℃左右时，通入水蒸气，水解炉炉温达到 1050℃后，空蒸 30min。

称取空气干燥煤样 0.1g (精确至 0.0001g) ，与 0.5g 氧化铝充分混合后，转移至瓷舟内。对于挥发分较高的烟煤，在混合后的试样上，应覆盖一层氧化铝 (0.3～ 0.5g) 。在吸收瓶中加入 20mL 饱和硼酸溶液和 3～4 滴混合指示剂，将之接在冷凝管出口端，使冷凝管出口端没入硼酸溶液。

将瓷舟放入燃烧管内的石英或刚玉托盘上，塞紧带进样杆的橡皮塞，按 “试验准备”中 “水蒸气发生量确定”要求通入水蒸气。先将试样推到 450～ 500℃区域，停留 5min，然后推到 750～800℃区域，停留 5min，最后推到 1050℃恒温区，停留 25min。取下吸收瓶并用水冲洗硼酸溶液中的玻璃管内、外，洗液收入吸收瓶中。试验结束后，停止通入氦气和水蒸气，将托盘拉回到低温区，关闭冷凝水和电器开关，倒出蒸馏瓶内碱液，洗净蒸馏瓶。

以硫酸标准溶液滴定吸收溶液到由绿色变为钢灰色。

空白试验: 用石墨代替煤或焦炭试样，按分析步骤进行空白试验。

按下式计算空气干燥煤样氮的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:N_ad为空气干燥煤样中氮的质量分数，%;V为测定空气干燥煤样消耗的硫酸标准溶液体积，mL;V₀为空白试验消耗的硫酸标准溶液体积，mL;c为硫酸标准溶液的浓度，mol/L;m为试样的质量，g。

注意事项

每天在煤样分析之前，需对蒸馏装置用蒸汽进行清洗(空蒸)30min或待锥形瓶内馏出物体积达到100～150mL后，再进行正式试验。

硫氮测定仪是根据化学发光原理和紫外荧光荧光原理与计算机技术相结合研发的新一代精密分析仪器。符合SH/T 0657、ASTM D4629、SH/T 0689、ASTM D5453、GB/T11060.8标准，适用于测定石脑油，馏分油，发动机燃料和其他石油产品。