D分析:根据合并同类项的法则:把同类项的系数相加,所得结果作为系数,字母和字母的指数不变,判断各选项即可.A、a+a=2a,故本选项错误;B、a5与a2不是同类项,无法合并,故本选项错误;C、3a与b不是同类项,无法合并,故本选项错误;D、a2-3a2=-2a2,本选项正确.故选D.